演员：古子成

奴籍学生。性格纯良、乐于助人。柳若骞靠自己的努力成为第一个考进翰林司的奴籍人，为了赚取学费，他来到颜南星的花想容担任伙计勤工俭学。在追寻梦想的道路上，他结识了郡主江桫椤并喜欢上她，虽然两人之间有着极大的身份差距，但他并没有因此而感到自卑，而是不卑不亢，勇敢追爱。

演员：唐曾

镇国将军。南霁风在河蛮肃清癸草时遭遇重挫，从此一蹶不振，酗酒度日，直到遇见江心白，才重拾剿灭癸草的信心。怎奈造化弄人，隐藏在河蛮的“大毒枭”竟是他的夫人，事情败露后，夫人为保他名节自裁。夫人死后，南霁风放弃一切功名，潜入京城，协助江心白调查癸草案背后真正的主谋，却因奸人陷害不幸身亡。

演员：丞磊

金吾卫统领，性格暴躁、桀骜不驯。商别离经常戴着面具，是因为在战场上失去了鼻子，那段时间他一直情绪低落，是嫂子迦耶治愈了他。听闻迦耶的死讯后，他误以为是江心白害死了迦耶，一心想为迦耶报仇的他，处处与江心白对着干。后来他从义兄南霁风处得知了事情真相，悔恨不已的他选择与江心白联手追查癸草案。

演员：黄日莹

苗疆少女。性格直爽、纯真善良。佟赛儿不仅脑子灵光，能记住各种药材的功效，更有着一身不俗的武功。她为了寻找母亲早年给她定下的未婚夫来到大蕲，辗转成为颜南星花想容的员工。在花想容，她从兰先生口中得知当年的指腹为婚不过是一场乌龙误会，于是放下过往，之后在与商别离的相处中喜欢上他。

演员：罗云熙

越江郡王、总捕衙司大总捕。为人和善、聪慧过人。江心白自幼长于世家，具有极强的逻辑思维和严谨的处事风格。幼年时他父亲为查癸草而被冤流放，在途中亲眼见父亲遇刺身亡，他被人追杀时为救颜南星头部受伤，因而患有脸盲症。从此，他只能靠声音、气味、动作等方式来辨别他人。他立志扫清天下癸草，守护百姓安宁。

演员：陈瑶

越江郡主，江心白的妹妹。江桫椤从小饱读诗书，才华横溢，在对女性充满偏见和束缚的大蕲，她通过自己的努力成为了最高学府翰林司的第一位女祭酒。江心白回京城后，她因不知哥哥患有脸盲症，对其“目中无人”的态度感到不满，自尊心受到伤害的桫椤，发誓要超越哥哥，但随着后来误会逐渐解开，兄妹二人重归于好。